Kvůli rostoucím neshodám v zahraniční politice Ruska a jejímu skutečnému odmítnutí podporovat kontinentální obchodní blokádu Anglie učinil císař Napoleon, jak se mu zdálo, jediné možné rozhodnutí - zahájit vojenské akce na území Ruska a vynutit si aby bezpodmínečně sledovala kurz francouzštiny směrem do Anglie.
Počet sdružených jednotek francouzské armády pro tažení proti Rusku činil 685 000, hranice s Ruskem překročila 420 000. Zahrnovala vojska Pruska, Rakouska, Polska a zemí Rýnské unie.
V důsledku vojenské kampaně mělo Polsko získat území moderní Ukrajiny, Běloruska a části Litvy. Prusko ustoupilo na území dnešního Lotyšska, částečně Litvy a Estonska. Francie navíc chtěla pomoc Ruska při tažení proti Indii, která byla v té době největší britskou kolonií.
V noci 24. června podle nového stylu překročily vyspělé jednotky Velké armády ruské hranice v oblasti řeky Neman. Strážné kozácké jednotky ustoupily. Alexander I. se naposledy pokusil uzavřít mírovou dohodu s Francouzi. V osobním sdělení ruského císaře Napoleonovi byla poptávka po vyčištění ruského území. Napoleon odpověděl císaři kategorickým odmítnutím urážlivým způsobem.
Již na začátku kampaně měli Francouzi první potíže - přerušení krmení, které vedlo k masivní smrti koní. Ruská armáda pod vedením generálů Barclay de Tolly a Bagration byla kvůli velké početní výhodě nepřítele nucena ustoupit do vnitrozemí, aniž by provedla obecnou bitvu. Ve Smolensku 1 a 2 se ruské armády spojily a zastavily. 16. srpna Napoleon nařídil zahájit útok na Smolensk. Po divoké bitvě, která trvala 2 dny, Rusové vyhodili do vzduchu zásobníky s práškem, zapálili Smolensk a ustoupili na východ.
Pád Smolenska vedl k reptání celé ruské společnosti proti vrchnímu veliteli Barclayovi de Tollymu. Byl obviněn ze zrady, kapitulace města: „Ministr bere hosta přímo do Moskvy“- psali se zlomyslností z Bagrationova sídla do Petrohradu. Císař Alexander se rozhodl nahradit vrchního velitele generála Barclaye Kutuzovem. Po příjezdu do armády 29. srpna vydal Kutuzov k překvapení celé armády rozkaz k ústupu dále na východ. Tímto krokem Kutuzov věděl, že Barclay měl pravdu, že dlouhá kampaň, odlehlost vojsk od zásobovacích základen atd., Zničí Napoleona, ale věděl, že lid mu nedovolí rozdat Moskvu bez boje. Proto se 4. září zastavila ruská armáda poblíž vesnice Borodino. Nyní byl poměr ruské a francouzské armády téměř stejný: 120 000 mužů a 640 zbraní v Kutuzově a 135 000 vojáků a 587 zbraní v Napoleonu.
26. srpna (7. září) 1812 podle historiků nastal zlom v celé napoleonské kampani. Bitva u Borodina trvala asi 12 hodin, ztráty na obou stranách byly kolosální: Napoleonova armáda ztratila asi 40 000 vojáků, Kutuzovova armáda asi 45 000. Navzdory tomu, že se Francouzům podařilo zatlačit ruská vojska zpět a Kutuzov byl nucen ustoupit do Moskvy, bitva Borodino byla prakticky ztracena neměla.
1. září 1812 se ve Fili konala vojenská rada, na které převzal odpovědnost Kutuzov a nařídil generálům, aby bez boje opustili Moskvu a ustoupili po silnici Ryazan. Následujícího dne vstoupila francouzská armáda do prázdné Moskvy. V noci zapálili město ruští sabotéři. Napoleon musel opustit Kreml a vydal rozkaz k částečnému stažení svých jednotek z města. Během několika dní Moskva shořela téměř k zemi.
Partyzánské oddíly vedené veliteli Davydovem, Fignerem a dalšími zničily sklady potravin, na cestě Francouzů zachytily vozy s krmivem. Hladomor začal v napoleonské armádě. Kutuzovská armáda se otočila ze směru Ryazan a zablokovala přístup na silnici Starou Kalugu, po které Napoleon očekával průchod. Takto fungoval Kutuzovův důmyslný plán „donutit Francouze k ústupu po staré smolenské silnici“.
Velká armáda, vyčerpaná nadcházející zimou, hladem, ztrátou zbraní a koní, utrpěla 3. listopadu u Vyazmy drtivou porážku, během níž Francouzi přišli o dalších 20 tisíc lidí. V bitvě u Bereziny, která následovala 26. listopadu, byla napoleonská armáda zredukována o dalších 22 000. 14. prosince 1812 zbytky Velké armády překročily Neman a poté ustoupily do Pruska. Vlastenecká válka z roku 1812 tedy skončila drtivou porážkou armády Napoleona Bonaparte.
